Introduction

L

a mise au point d’un revêtement anticorrosion présente un intérêt économique et technique. Les coûts et les conséquences engendrés par la corrosion (perte de métaux, protection anticorrosion, maintenance) sont estimés à 3% du produit national brut dans les pays industrialisés. Parmi ces conséquences, on peut citer, par exemple, la destruction prématurée des structures en acier soumises à l’action corrosive de l’eau et de l’air en atmosphères chlorées ou soufrées. Depuis plus de soixante ans, la protection des aciers contre la corrosion est assurée par le dépôt d’un métal à faible coût, le zinc qui lui confère une bonne résistance à la corrosion. De nombreuses branches d’activités industrielles (le bâtiment, le génie civil, l’électroménager, l’automobile etc.) utilisent l’acier galvanisé car après revêtement, la pièce peut être forgée, soudée, phosphatée et peinte. L’activité protection contre la corrosion, à elle seule, consomme environ 35% de la production de zinc.

L’élaboration d’un dépôt de zinc peut se faire selon deux types de procédés : au trempé dans un bain de zinc fondu ou par électrocristallisation. Le choix est déterminé en fonction des caractéristiques que l'on veut donner aux dépôts et des épaisseurs désirées. Les tôles utilisées dans le secteur automobile nécessitent des mises en formes (emboutissages, pliages) qui rendent indispensables un contrôle rigoureux de la structure et de l’épaisseur du dépôt. Les dépôts ont une épaisseur de l’ordre de 10 à 30 mm selon la fonction ou la position de la pièce sur le véhicule. De tels dépôts ne peuvent pas s’obtenir par galvanisation à chaud car l’épaisseur minimale accessible est de 50 mm. Les dépôts sont donc élaborés par électrocristallisation. Cette technique permet un parfait contrôle de l’épaisseur pour ces ordres de grandeur.

Le dépôt de zinc joue, dans un premier temps, un rôle un protection physique. En effet, en fonction du milieu d’exposition, il forme différents types de produits de corrosion qui possèdent des propriétés intéressantes. En atmosphère sèche et à température ambiante, une très mince couche d’oxyde se forme rapidement. Dans l’air humide, c'est une couche de produits insolubles composés de carbonate de zinc (ZnCO₃) (dont la forme naturelle est la smithonite), d’hexahydroxydicarbonate de pentazinc et de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)₂ sous diverses formes allotropiques. Dans l’eau de mer, apparaissent des sels de zinc tels que la simonkolléite ZnCl₂4(ZnOH)₂. Dans les trois milieux, les produits de corrosion forment une couche protectrice qui ralentit la dissolution du zinc. Ainsi, l’acier est isolé du milieu agressif par une couche de zinc et une couche de produits de corrosion. Autre point important, en cas de mise à nu du substrat ferreux, le zinc peut, contrairement à un revêtement organique, colmater la blessure par la formation des ces oxydes. Lorsqu'une blessure du dépôt de zinc met l'acier à nu, le zinc joue un autre rôle. Pour le comprendre, il faut examiner les potentiels électrochimiques respectifs de chaque métal. Les données numériques sont données dans le tableau suivant:

Couple électrochimique	Potentiel en mV
Electrode saturée au calomel (KCl)	241
H^+/H2	0
Ni^2+/Ni	-230
Co^2+/Co	-280
Fe^2+/Fe	-409
Zn^2+/Zn	-762
Mn^2+/Mn	-1029

Potentiels électrochimiques théoriques.

Le zinc présente un potentiel électrochimique théorique inférieur de 353 mV par rapport au fer. En cas de contact entre les deux métaux, le zinc s'oxyde (anode sacrificielle) et le fer (cathode) se trouve protégé.

e^-

e^-

e^-

Nous pouvons résumer les trois effets protecteurs du zinc par les schémas suivants:

Protection physique Colmatage de blessure Protection cathodique

Différents aspects de la protection du zinc sur un substrat ferreux.

Depuis les années soixante, la demande de protection anticorrosion des carrosseries automobiles augmente fortement. Les dépôts de zinc ne suffisant plus à assurer une garantie suffisante contre la corrosion pour des durées de plus de trois ans, l’ensemble des constructeurs ont axé leurs recherches sur des revêtements électrodéposés de plus en plus performants permettant de plus en plus d’applications. Une voie consiste à développer les systèmes alliés à base de zinc qui présentent une résistance à la corrosion supérieure aux dépôts de zinc. Ainsi le zinc-nickel, le zinc-fer, et le zinc-cobalt reçoivent un vif intérêt dans le milieu industriel car ils permettent de très bonnes finitions (phosphatations, chromatations, cosmétiques…) et des applications spécifiques (adhérisation de caoutchouc…).

Pour comprendre l'intérêt de l'utilisation des zincs alliés, il faut considérer deux aspects. Le premier aspect concerne la modification de la cinétique d'électrocristallisation par l'introduction d'un second métal. Cet aspect est difficile à appréhender et nous ne pouvons pas attribuer à priori de préférence à un métal en particulier. Le deuxième aspect concerne le rôle du second métal dans le dépôt.

De la même manière que l'on considère la valeur relative du potentiel du zinc par rapport au fer, il est nécessaire de considérer la valeur relative du potentiel de l'élément d'alliage par rapport au zinc. Si on examine les potentiels relatifs des différents couples, nous constatons que le nickel, le fer, le cobalt ont des potentiels cathodiques par rapport au zinc. Ces éléments ne peuvent donc pas jouer de rôle sacrificiel par rapport au zinc. De plus, ils sont susceptibles d'accélérer le processus de corrosion en induisant des couplages galvaniques qui conduisent à une dézincification.

Partant de ce constat, une thèse à été initiée au Laboratoire de Physico Chimie des Matériaux de Marseille par M. Eyraud [1] concernant l'élaboration d'un dépôt de zinc-manganèse. En effet, le manganèse présente par rapport au zinc et au fer un intérêt réel sur le plan électrochimique. Son potentiel électrochimique est en effet inférieur à celui du zinc. Il est donc susceptible de fournir une protection cathodique à la fois à l'acier et au zinc. En considérant les lois thermodynamiques, le manganèse puis le zinc et enfin l'acier doivent être successivement oxydés. Etant donné la différence entre les potentiels électrochimiques du zinc et du manganèse, ils ne peuvent pas se déposer simultanément et un additif est nécessaire pour rapprocher les potentiels d'électrocristallisation. Le citrate en milieu sulfate a été utilisé dans toutes les études publiées sur le codépôt du zinc et du manganèse mais M. Eyraud [1] a montré que ce bain nécessite un contrôle très rigoureux du pH dans un intervalle de 0,4 unités. L'utilisation de ce type de bain en milieu industriel semble donc compromise malgré de très bonnes performances du revêtement tant au point de vue de la tenue à la corrosion que du point de vue de sa soudabilité, de sa phosphatabilité et de son comportement à la peinture.

La bonne résistance à la corrosion des dépôts de zinc-manganèse, nous a incité à rechercher un nouveau bain qui permette d'élaborer industriellement des dépôts Zn-Mn. La présence d'ammonium étant indispensable à la cristallisation du manganèse, le bain choisi est à base de chlorure d'ammonium.

La première partie de cette étude présente rapidement, les caractéristiques générales des métaux utilisés et l’électrocristallisation.

La deuxième partie est consacrée à la description des dispositifs et des techniques électrochimiques, ainsi qu’aux méthodes d’analyse.

La troisième partie est une étude du rôle des additifs sur la cinétique d’électrocristallisation du zinc, du manganèse et de l’alliage zinc-manganèse. La présence de certaines substances organiques, désignées sous le nom général d’additifs, est indispensable pour obtenir des dépôts de bonne qualité, même dans le cas de l’électrocristallisation d’un seul métal. Dans le cas de deux métaux à déposer, la présence de ces additifs permet aussi, en modifiant les surtensions de cristallisation, d’obtenir une déposition simultanée et donc un alliage. Une étude cinétique préliminaire tente de comprendre l’action des additifs sur un mécanisme de réduction plus simple que celle d’un métal, c’est la réduction du proton. L’intérêt est double car, étant donné les potentiels très actifs du zinc et du manganèse, la réduction du proton accompagnera toujours leur électrocristallisation. L'étude de la réduction du proton est par conséquent nécessaire.

L’élaboration des dépôts massifs et leur caractérisation constituent la quatrième partie. Une étude en cellule de Hull permet de déterminer les paramètres d'élaboration des dépôts. Leur caractérisation est faite par différents types de microscopie, par diffraction de rayons X, par spectrométrie XPS. Le comportement à la corrosion est une des difficultés majeures de la caractérisation. En effet les méthodes utilisées habituellement sont très difficilement applicables aux dépôts métalliques et il n’existe pas de méthodes spécifiques. Ainsi, les courbes de polarisation et la spectrométrie d’impédance électrochimique seront utilisées pour cette caractérisation.

La dernière partie est consacrée à l'étude de revêtements exposés en corrosion naturelle.

I ) Généralités

I ) 1 Le zinc

Le tableau ci-dessous présente les données numériques des propriétés physico-chimiques du zinc :

Symbole	Zn
Numéro atomique	30
Densité	7,14
Masse atomique	65,38
Rayon atomique	0,74 Å
Système cristallin	Hexagonal compact (a = 2,665Å, c = 4,947Å, c/a = 1,8563)
Température de fusion	419,5°C

L’électrocristallisation de zinc peut se faire à partir de plusieurs types de bains de zingage (acide (KCl) , alcalin (NaOH)), en fonction des caractéristiques de la pièce à traiter (dimensions, formes, etc.) , de l’épaisseur du dépôt de zinc et de l’aspect que l’on désire, mat ou brillant. Dans tous les cas on utilise des additifs qui permettent d'obtenir des dépôts de bonnes qualités [2-11].

I ) 2 Le manganèse

Très voisin du fer par ses propriétés physico-chimiques, le manganèse est extrêmement répandu. La connaissance de la magnésie noire (bioxyde de manganèse naturel) remonte à la plus haute antiquité: Pline mentionne son emploi dans la fabrication du verre. Le manganèse peut être obtenu par réduction des oxydes ou par électrolyse. Le manganèse, à l'état pur, ne présente pas de propriétés physiques ou mécaniques intéressantes et de ce fait n'est pas utilisé à l'état pur. Par contre, il constitue un élément d'addition appréciable dans les alliages (acier et non ferreux).

I ) 2.1 Propriétés physico-chimiques du manganèse

Le tableau ci-dessous présente les données numériques des propriétés physico-chimiques du manganèse :

Symbole	Manganèse
Numéro atomique	25
Masse atomique	54,938
Température de fusion	1244°C

Le manganèse cristallise d'une manière complexe sous la forme de quatre variétés allotropiques [12-14]. Chaque phase offre des caractéristiques spécifiques et un domaine de température d'existence propre. Ces diverses phases du manganèse sont : alpha (stable jusqu'à 700°C), bêta (entre 700 et 1079°C), gamma (entre 1079 et 1143°C) et delta (entre 1143°C et la température de fusion).

Variété allotropique a

Stable à la température ambiante, elle a une masse volumique de 7,44 gcm^-3. Sa structure dérive du système cubique centré avec un paramètre a = 8,944 Å. A chaque point de son réseau est associé un groupe de 29 atomes. La maille élémentaire comprend ainsi 58 atomes.

Autour de chaque atome du réseau cubique centré sont disposés :

4 atomes A formant un tétraèdre,

12 atomes D1 formant un polyèdre à 14 faces cubiques et octaédriques,

12 atomes D2 formant un octaèdre à 4 faces triangulaires et 4 faces hexagonales.

Etant donné sa structure complexe la variété a du manganèse présente peu de plans de glissement et se caractérise par sa fragilité. La structure du manganèse a est schématisée par la figure ci-dessous:

Variété allotropique b

C'est un réseau cubique complexe comportant 20 atomes par maille élémentaire dont le paramètre (a) vaut 6,289 Å. Les 20 atomes sont disposés en deux groupes, l'un de 12 atomes (type I), l'autre de 8 atomes (type II). Sa masse volumique vaut 7,299 gcm^-3. La structure du manganèse b est schématisée par la figure ci-dessous:

Variété allotropique g

Elle présente deux structures en fonction de la température. A température élevée, la structure est cubique à faces centrées simple (a = 3,86 Å). A température ambiante, la structure est quadratique à faces centrées simple (a = 3,776 Å) et le rapport des paramètres c/a = 0,937). Ces structures ainsi que leurs domaines de stabilité ont été déterminés par extrapolation. La masse volumique est de 7,21 gcm^-3.

Variété allotropique d

Appartenant au système cubique centré simple (a= 3,075 Å à 1140°C et 3,057 Å à 1244°C), la forme d est une variété de haute température.

Transformation allotropiques du manganèse

Entre les différentes variétés allotropiques du manganèse, peuvent avoir lieu les transformations suivantes :

700°C 1079°C 1143°C 1244°C

a b g d Liquide

métastable

dés la température ambiante

Le tableau suivant reprend les données relatives aux propriétés des quatre variétés allotropiques du manganèse :

Formes allotropique du Manganèse	a	b	g	d
Structure cristalline	c.c. Complexe	c. Complexe	c.f.c./t.f.c.	c.c.
Nombre d'atomes par maille	58	20	4	2
Paramètre cristallin (Å)	8,944	6,289	3,86 a=3,766 c/a=0,937	3,066
Température de transformation (°C)	700	1079	1143	1244
Densité à 20°C (gcm^-3)	7,43	7,29	7,18	6,3
Potentiel Standard (mV/ENH)	-1058	*	-1085	*

Ce tableau indique deux potentiels standards du couple Mn/Mn²⁺. En effet par électrolyse en solution aqueuse, on obtient soit le manganèse alpha dur et fragile, soit le manganèse gamma, ductile. De plus, certains travaux précisent qu'il se forme au début de l'électrolyse une couche amorphe de manganèse a qui présente une faible surtension d'hydrogène. Au cours de l'électrolyse, le dégagement intense d'hydrogène provoque une alcalinisation de la couche de l'électrolyte voisine de la cathode. Le potentiel d'électrode décroît ainsi jusqu'à une valeur inférieure au potentiel d'équilibre du manganèse g, où le manganèse se dépose sous cette forme allotropique. Le manganèse gamma se transforme d'une manière irréversible en manganèse alpha au cours du temps, à une vitesse qui dépend de la température.

I ) 2.2 Electrocristallisation du manganèse

Le manganèse est le métal le moins noble obtenu par électrolyse en solutions aqueuses. Son élaboration est délicate et exige un certain nombre de précautions. L'électrolyte de base, constitué à partir de sel de manganèse, ne doit pas contenir d'impuretés métalliques. Celles ci se déposent préférentiellement au manganèse et sont susceptibles soit de provoquer une pollution du dépôt avec formation de couple galvanique, soit d'empêcher tout dépôt (cas du cobalt, de l'argent, du cuivre, du nickel). Durant les années quarante, Dean [15] puis l' "US bureau of Mines" ont développé un procédé d'extraction du manganèse par électrolyse qui a obtenu un grand succès. Les solutions chlorhydriques ou sulfuriques sont les plus utilisées, elles se caractérisent dans tous les cas par la présence d'ammonium dont le rôle est déterminant.

Rôle de l'ammonium [14 et ses références]

Le cation ammonium intervient en concentration minimale de 20 g l^-1 pour trois raisons :

l'effet tampon du couple NH₄⁺/NH₃

l'activation de la cathode

la conductivité du bain.

Détaillons chacun de ces aspects.

Effet tampon du couple NH₄⁺/NH₃

Le couple NH₄⁺/NH₃ confère au bain une propriété tampon dans le domaine de pH légèrement basique (7-8) qui est habituellement celle des catholytes d'extraction du manganèse. Un pH plus faible favorise la réduction du proton au détriment de la réduction du cation manganeux occasionnant ainsi une diminution du rendement de courant du dépôt de manganèse. Un pH plus élevé favorise la précipitation de l'hydroxyde de manganèse qui risque d'être inclus dans le dépôt. L'accroissement de la concentration en cations ammonium et/ou manganeux dans l'électrolyte améliore son pouvoir tampon. La concentration de l'ammoniac est liée au pH par l'équilibre :

NH₄⁺ ó NH₃ + H⁺ (1)

Soit encore:

NH₄⁺ + OH^- ó NH₃ + H₂O (2)

Les cations manganeux modifient la courbe de neutralisation d'une solution d'ammonium. En effet, en solution aqueuse, il existe entre NH₃ et Mn²⁺ une interaction qui conduit à la formation de complexes aminés suivant la réaction:

[Mn(H₂O)_x]²⁺ + n NH₃ ó [Mn(NH₃)_n(H₂O)_x-n]²⁺ + nH₂O (3)

avec 0 < n < 4

Cette réaction déplace vers la droite l'équilibre des réactions (1) et (2) de formation de NH₃ et fait décroître le pH de la solution. L'électrolyte peut être ainsi considéré comme un système Mn²⁺/NH₄⁺/NH₃/H₂O dans lequel les complexes [Mn(NH₃)_n(H₂O)_x-n]⁺⁺ empêchent la précipitation d'hydroxyde de manganèse suivant la réaction :

Mn²⁺ + 2OH^- ó Mn (OH)₂ (4)

Pour une solution dont le pH est inférieur à 10, le Mn(OH)₂ précipite si la concentration d'ammonium est insuffisante, ce qui peut s'expliquer par les réactions suivantes:

Dissociation de l'ammoniaque si le rapport [NH₄⁺ ] /[ Mn²⁺ ] est inférieur à 1.

Mn²⁺ + n(NH₄OH) + b NH₄⁺ ó Mn(OH)₂ +(n-2) NH₄OH + (b+2) NH₄⁺ (5)

Complexation du cation Mn²⁺ si ce rapport est supérieur à 1.

Mn²⁺ + n(NH₄OH) + a NH₄⁺ ó Mn(NH₃)_n⁺⁺ + nH₂O + a NH₄⁺ (6)

Pendant l'électrolyse du manganèse, le dégagement d'hydrogène provoque une alcalinisation de l'électrolyte à proximité de la cathode. Cet effet est favorisé par la présence du cation NH₄⁺ qui diminue la surtension de dégagement d'hydrogène. On peut supposer que la décharge de ce cation est possible, dans le domaine de pH légèrement basique, suivant la réaction:

NH₄⁺ + e^- è H_ads + NH _3(aq)

L'hydrogène adsorbé diffuse dans le métal et forme, par recombinaison, de l'hydrogène gazeux.

Globalement la réaction devient:

2NH₄⁺ + 2e^- è 2 NH _3(aq) + H₂

Activation de la cathode

En solution aqueuse neutre, le manganèse se passive très rapidement. La couche d'oxyde qui se forme, ralentit puis bloque la croissance du dépôt en augmentant la surtension cathodique. De ce fait, l'élaboration du manganèse par électrolyse est impossible en l'absence de dépassivation. Or, l'ammonium favorise l'autodissolution du manganèse et libère la surface de l'électrode. Le manganèse peut alors se déposer plus facilement avec une surtension cathodique plus faible. L'ajout de 2 moles l^-1 de (NH₄⁺)₂SO₄ à une solution 0,5M de MnSO₄ à pH 8,2 à 25°C, lors d'une électrolyses à 9,5 Adm^-2, modifie le potentiel cathodique de –1472 mV/ENH à –1193 mV/ENH. L'ammonium introduit dans l'électrolyte, active ainsi la surface de l'électrode de manganèse et rend possible la formation d'un dépôt.

Conductivité du bain

Enfin, la présence des sels d'ammonium améliore la conductivité électrique de l'électrolyte qui doit permettre l'utilisation de hautes densités de courant.

Cellule d'électrolyse

Dans la plupart des cas, l'électrolyse du manganèse se déroule dans une cellule à compartiment double, l'anode et la cathode étant séparées par un diaphragme. En effet, en absence de diaphragme, l'acidification de l'électrolyte résultant des réactions qui ont lieu du côté anodique, peut occasionner une diminution du pH à la cathode. Malgré l'effet tampon du couple NH₄⁺/NH₃, le dégagement cathodique d'hydrogène est ainsi favorisé par rapport à la réaction de réduction des espèces manganèse.

En milieu sulfate, des cations manganeux s'oxydent en Mn ⁴⁺ avec formation de dioxyde de manganèse qui peut adhérer ou non à l'anode et être inclus dans le dépôt de manganèse. La réaction d'oxydation s'écrit :

Mn ²⁺ + 2H₂O è MnO₂ + 4H⁺ + 2 e ^–

En milieux chlorure, outre la formation de MnO₂ , les anions chlorures s'oxydent en chlore:

2 Cl ^- è Cl₂ + 2 e ^–

Une réaction secondaire est à l'origine d'un dégagement d'azote :

2NH₄⁺ + 3 Cl₂ è N₂ + 8 H⁺ + 6Cl^-

Cette réaction est source d'acidification de l'anolyte qui doit être séparé du catholyte par le diaphragme. De plus, cette réaction consomme de l'ammonium, il faut donc ajuster sa concentration régulièrement.

I ) 3 L'alliage zinc-manganèse

Les différentes phases constituées à partir du zinc et du manganèse peuvent être présentées sur le diagramme de phase suivant :

L'électrodéposition de l’alliage zinc-manganèse a fait l’objet de plusieurs publications [16-23]. D'une manière générale les bains utilisés étaient à base de sulfates de zinc et de manganèse dans du citrate de sodium et étaient proposés avec des concentrations très différentes :

ZnSO_4 : 0,03 à 0,31 mol l^-1 ;

MnSO₄ : 0,09 à 0,36 mol l^-1 ;

Na₃C₆H₅O₇ : 0,2 à 0,8 mol l^-1

Les dépôts étaient préparés à température ambiante ; le pH était compris entre 5 et 6. Des teneurs en manganèse de 5 à 100% étaient obtenues.

Une thèse a été initiée dans le laboratoire, en collaboration avec Peugeot SA, pour tester la possibilité de préparer des alliages zinc-manganèse à partir de ce type de bain. La composition choisie était :

ZnSO₄ : 0,24 mol l^-1 ;

MnSO₄ : 0,30 mol l^-1 ;

Na₃C₆H₅O₇ : 0,61 mol l^-1.

Plusieurs points ont été mis en évidence [1 et ses références.]:

Il est impossible de préparer des alliages contenant plus de 12% de manganèse en conservant un rendement compatible avec la réalité industrielle. L’augmentation du contenu en Manganèse se fait au détriment du rendement, qui peut devenir inférieur à 20%.

Pour obtenir des alliages à 12% de Mn, le pH doit être contrôlé à moins d’une unité. La condition 5,7 < pH <6,3 est incompatible avec des bains industriels.

Cependant, l’ensemble des résultats publiés sur le comportement à la corrosion de l’alliage zinc-manganèse indique une résistance à la corrosion nettement supérieure à celle du zinc pur. Cette bonne résistance à la corrosion, testée par la méthode du brouillard salin, est obtenue pour des alliages contenant au moins 50% de manganèse, la valeur optimum en manganèse étant de 66%, avec une amélioration de la résistance dés 40%. Il faut souligner qu’aucun résultat de corrosion naturelle n’est indiqué. Cette réputation de bonne tenue à la corrosion nous a incité à chercher de nouveaux bains permettant de préparer des dépôts zinc-manganèse, avec des paramètres moins contraignants.

I ) 4 Généralités sur l'électrocristallisation

I ) 4.1 Aspects généraux de l’électrocristallisation des métaux

L'électrocristallisation est due à un transfert de charge entre un cation métallique, le plus souvent solvaté, et un substrat conducteur. Les autres ions ou molécules présents dans la solution, susceptibles de s'adsorber sur le substrat, font de l'électrocristallisation un processus complexe qui fait intervenir un grand nombre de paramètres. Le processus d'électrocristallisation est fonction d'un certain nombre de variables dont les principales sont présentées sur le schéma suivant [24]:

Principales variables du processus d'électrocristallisation.

I ) 4.2 Aspects thermodynamiques et cinétiques [25]

Le processus d’électrocristallisation peut se décomposer en deux processus principaux : la germination et la croissance des germes formés.

L'électrocristallisation du métal se produit à l’interface d’un substrat conducteur électronique et d’une solution (conducteur ionique). En général, elle comprend trois étapes:

i) La formation d’adatomes métalliques, Me adsorbé , sur le même substrat métallique Me, ou sur un autre type de substrat S.

ii) La formation d’une phase deux dimensions (2D) et/ou trois dimensions (3D) après une phase de germination et de croissance de germes.

iii) La croissance en 3D du dépôt de Me.

Le substrat S, différent du métal Me, est considéré comme électrochimiquement inactif dans la zone de potentiel étudiée.

Deux facteurs principaux déterminent le processus électrochimique de cristallisation d'un métal.

Le premier concerne les aspects thermodynamiques de la croissance des phases 2D et 3D qui peuvent être traités de la même manière que la déposition de Me à partir d’une phase vapeur.

Le second concerne l’électrolyte dont dépendent fortement la structure de l’interface substrat/électrolyte, la cinétique de transfert de charge et de masse, la cinétique des réactions chimiques qui précèdent ou qui succèdent au transfert de charge.

Le domaine de stabilité des phases 2D et 3D sur S est caractérisé par l’équation de Nernst, qui décrit l’équilibre thermodynamique d’une cristallisation ou d’une dissolution d’un métal Me, sur lui même ou sur un substrat différent S. Pour la formation et la croissance 3D d’un dépôt de Me sur lui même ou sur un autre substrat, la réaction globale du couple Me^z+/Me est :

Me^z+_solv + z e^- ó Me (1)

où Me^z+ _solv représente l’ion métallique solvaté dans l’électrolyte.

L’équilibre de Nernst du couple Me^z+ /Me est donné par:

(2)

E _Mez+ /_Me est le potentiel d’équilibre de Nernst du couple Me^z+/Me. E° _Mez+/_Me correspond au potentiel standard du couple Me^z+/Me et a _Mez+ désigne l’activité des ions Me^z+_solv dans l’électrolyte. Pour un dépôt de Me, a _Me = 1.

Le potentiel d’électrode, E, détermine le sens des réactions de (1). Un dépôt Me peut être déposé cathodiquement pour E<E _Mez+_/Me. Par contre, le dépôt ne se forme pas pour E>E_Mez+_/Me. Par conséquent le potentiel d’équilibre de Nernst représente la limite supérieure du domaine de stabilité du dépôt.

La surtension de cristallisation, h_c , du couple Me^z+/ Me, est définie par:

(3)

où a_{Me ads} et a_{0, Me ads} représentent respectivement les activités de Me_ads pour E¹E_Mez+_/Me et E=E_Mez+_/Me. Cette définition implique que toutes les étapes qui se produisent durant l’étape (1) comme le transfert de masse, la diffusion, et les réactions chimiques sont suffisamment rapides afin qu’elles ne rentrent pas en compte dans l’équilibre chimique. Alors leurs contributions à la surtension deviennent négligeables, on a h_total = h_c . La cristallisation de Me se produit avec une surtension cathodique, h_c < 0, c’est à dire en sursaturation Dm>0. La dissolution de Me se produit par contre pour des surtensions anodiques, h_c > 0, c’est à dire en sous saturation Dm<0. La sursaturation ou sous saturation Dm sont définies par :

Dm= m _{Me ads} - m _{Me 0 ,ads} = -z F ( E - E _Me^z+ _/Me) (4)

En utilisant la définition du potentiel chimique m_i = m_i° + (RT) ln a_i où m_i° représente le potentiel chimique standard du composé i.

Dans le cas de la formation d'un dépôt sur un substrat différent S, la globalité de la réaction du couple S/Me^z+ devient :

Me^z+_sol + z e^- ó Me_{(à la surface de S)} (5)

Pour un dépôt de Me en surface de S, l'équilibre thermodynamique est donné par l'équation de Nernst (2). Le potentiel d'électrode, E, détermine le sens de la réaction. Cette affirmation est vérifiée tant que le potentiel du dépôt de Me est inférieur au potentiel de stabilité, E<E_Mez+_/Me. Dans certaines conditions, une phase 2D est stable pour E>E_Mez+_/Me et Dm<0 (sous saturation) sur un substrat différent. Par conséquent, la différence de potentiel E- E_Mez+_/Me peut être définie, par convention, comme :

DE (sous potentiel) > 0 pour E > E_Mez+_/Me

E- E_Me^z+_/Me = (6)

h (sur potentiel) < 0 pour E < E_Mez+_/Me

Dans ce cas, le potentiel d'équilibre de Nernst, E_Mez+_/Me, représente la limite du domaine de stabilité à la fois de la phase 2D et du dépôt de Me. Pour E= E_Mez+_/Me , la phase 2D et le dépôt de Me coexistent. Par conséquent, une cristallisation en sous potentiel (UPD) et en sur potentiel (OPD) de Me sur S sont liées à la formation d'une phase 2D puis 3D. Dans le cas d'un UPD de Me à E> E_Mez+_/Me , h_c doit être remplacé par DE dans l'équation (3) en accord avec l'équation (6).

Le processus d'OPD de Me sur S devient identique avec l'OPD de Me sur Me, si le film de Me déposé dépasse une certaine épaisseur et se comporte comme une phase 3D. Alors l'équation (5) devient identique à l'équation (1). Généralement, le domaine d'épaisseur critique est compris entre 1 et 20 monocouches environ de Me sur S.

I ) 4.3 Mécanismes de cristallisation des métaux [25]

Les paramètres déterminants du mécanisme d'UPD et d'OPD du métal sur un substrat différent sont : l'énergie de liaison Me_ads-S et les différences des paramètres cristallographiques entre S et le dépôt 3D. En considérant le processus d'électrocristallisation, à des conditions proches de l'équilibre, (faible sursaturation et effets cinétiques négligeables), et en ne tenant pas compte de la formation d'alliages Me-S, deux modes différents de croissance peuvent être schématiquement illustrés.

i) Dans le premier cas (a), l'énergie de liaison de Me_ads sur le substrat S , Y_{Me ads-S}, est inférieure à celle de Me sur le substrat Me, Y _{Me ads-Me}. Par conséquent, la concentration en surface de Me_ads à E_Mez+_/Me est faible et l'OPD de la phase 3D se produit sur une surface de substrat non modifiée, en suivant le mode de croissance "Volmer-Weber" (ou un mode de croissance d'îlot) moins sensible aux différences de paramètres cristallographiques entre Me et S.

ii) Dans le second cas, l'énergie de liaison de Me_ads sur le substrat S ,Y _{Me ads-S}, est supérieure à celle de Me sur le substrat Me, Y _{Me ads-Me}. Alors, la phase 2D peut être formée dans le domaine de l'UPD et la concentration à la surface de Me_ads à E_Mez+_/Me peut atteindre une ou plusieurs monocouches de Me_ads en fonction de Y _{Me ads-S}. Deux sous catégories peuvent être alors distinguées.

ii₁) Pour les systèmes où la différence des paramètres cristallographiques Me-S est faible, les couches 2D formées en UPD et les cristallites 3D de Me ont une croissance épitaxique orientée, qui suit le mode de croissance "Frank-van der Merwe" (ou mode de croissance couche par couche) jusqu'à la disparition de la forte attraction Me-S. Par la suite le nombre de couches de Me étant suffisant, la croissance continue de la même façon que sur le substrat Me.

ii₂) Pour les systèmes où la différence des paramètres cristallographiques Me-S est significative, la phase 2D formée dans le domaine de l'UPD présente une structure différente de la structure 3D de Me, elle est soumise ainsi à de fortes tensions internes. La formation et la croissance de cristallites 3D sans tension interne (îlots), sur une couche 2D contrainte, suivent le mode de croissance "Stranski-Krastanov" le plus énergétiquement favorable. La différence des paramètres cristallographiques entre la phase 2D de Me_ads et du dépôt 3D est principalement résolue par la formation de dislocations.

(b) Mode de croissance "Frank-van der Merwe" (formation couche par couche)

pour Y _{Me ads-S}>> Y _{Me ads-Me}, et un rapport (d_0,Me - d_0,S)/ d_0,S » 0.

(c) Mode de croissance "Stranski-Krastanov"

(formation d'îlots 3D précédé par une couche 2D Me_ads sur S)

pour Y _{Me ads-S}>> Y _{Me ads-Me}, et un rapport (d_0,Me - d_0,S)/ d_0,S > 0 ou (d_0,Me - d_0,S)/ d_0,S < 0.

I ) 4.4 Electrocristallisation d'alliages

Théoriquement, l'électrocristallisation d'alliages résulte d'une codéposition d'au moins deux métaux pouvant cristalliser dans une des phases du diagramme de phases. Cependant, certaines conditions d'électrocristallisation favorisent les solutions de métaux réputés insolubles. L'électrocristallisation rend possible l'existence de phases hors de leur domaine de stabilité thermique ainsi que celle de composés intermétalliques inconnus par ailleurs. Dans certains cas les alliages électrodéposés peuvent être obtenus avec une finesse de grains pouvant aller jusqu'à une structure amorphe.

Cependant, l'électrocristallisation des alliages est plus complexe à étudier que celle des métaux purs. En effet, on peut supposer qu'un adatome d'une espèce peut agir comme un inhibiteur ou comme catalyseur pour la réduction du métal de l'autre espèce. Dans le premier cas où la réduction du métal le plus noble est inhibé, on qualifie la codéposition d'anormale, selon la classification de Brenner [26]. Dans le second cas, la cristallisation d'un métal rend possible la réduction d'un autre métal, qui ne se réduit pas seul en solution, on qualifie alors la codéposition d'induite. Dans la plupart des cas les potentiels d'électrocristallisation sont trop éloignés pour permettre la formation d'un alliage. L'utilisation de substances organiques (les additifs) permet de rapprocher les potentiels et d'obtenir des codépôts sous forme d'alliages.

I ) 5 Utilisation des additifs

Les procédés électrolytiques modernes utilisent, en fonction des besoins, des bains dont les compositions sont très spécifiques. Cette spécificité est fonction du ou des métaux à électrodéposer et des caractéristiques que l'on veut conférer au dépôt. La formulation de ces bains constitue un intérêt constant tant de la part des industriels que des chercheurs. Pour les premiers, le rendement d'un procédé est directement lié à la composition du bain: l'élaboration d'un bain performant constitue en soit un enjeu économique et les compositions de très nombreux bains font l'objet de brevets. La relation qui existe entre la nature du dépôt et la composition du bain est très difficile à établir, il n’existe pas de règles générales, tout le "savoir" est basé sur des observations empiriques. Ce domaine constitue ainsi un champ d'étude important comme le démontre le nombre de publications sur ce sujet.

Les bains électrolytiques contiennent généralement, outre les espèces métalliques à réduire, des additifs constitués de mélanges de substances organiques ou parfois de sels minéraux. Malgré leur faible concentration dans les bains, le rôle des additifs est déterminant. En général, les additifs interviennent en favorisant ou en bloquant la réduction des espèces électroactives. Ils permettent de maîtriser le procédé d'électrocristallisation (régulation de l'électrocristallisation) et donc la qualité du dépôt (contrôle des propriétés physiques comme la structure, la dureté, la ductilité, la brillance etc.).

I ) 5.1 Principe de l’action d'un additif [27-32]

Malgré la grande diversité des additifs, une revue bibliographique permet de distinguer trois types de mécanismes. L’additif peut agir soit par :

1) Blocage de surface

Principe : L’additif s’adsorbe sur la surface et bloque totalement certains sites de transfert de charge.

Sans Additif Avec Additif

S

U

B

S

T

R

Molécule d’additif adsorbé

A

T

En présence d'additif, la constante cinétique globale n'est pas modifiée. Cependant la réduction se fait sur une aire réduite. Le mécanisme de cristallisation n’est pas modifié mais la quantité des espèces électroactives réduites est directement fonction du taux de recouvrement q de l'additif. Ce paramètre est lui même fonction de la nature du substrat, de l’affinité de chaque molécule avec la surface (pour des raisons soit géométriques, soit électroniques ...), du pH, du potentiel imposé, de la température etc. .

2) Adsorption réactive

Principe : L’additif s’adsorbe à la surface et modifie la cinétique de réaction sur certains sites.

Outre la réduction avec la constante cinétique k, la molécule d'additif peut ralentir ou accélérer la réaction de réduction. Une seconde constante est introduite qui confère à la réaction une constante cinétique globale:

k_t= k’(q) + k (1-q)

L’additif peut agir sur la constante cinétique selon les cas par modification du potentiel d’Helmholtz, par effet de pontage (catalyse), par modification de tension interfaciale.

3) Complexation en solution

Principe: L’additif complexe l’espèce électroactive en solution.

Dans ce cas c’est l’étape de décomplexation qui introduit une nouvelle constante cinétique avant la formation de l’adatome.

I ) 5.2 Classification des additifs [27 et ses références]

Les additifs utilisés industriellement contiennent généralement un mélange de sels minéraux et de molécules organiques. Parmi ces additifs, on distingue différents types en fonction de leur nature et de leurs effets.

Les cations inorganiques non réductibles à la cathode (Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺) qui ont des effets très faibles.

Certains anions inorganiques qui peuvent modifier la double couche et par conséquent la surtension de transfert de charge en l'activant (Cl^-, Br^-, I^-) ou en l'inhibant (BF₄^-, NH₂SO₂^2-, ClO₄^-).

Les espèces organiques dont les effets en solution sont variables. Elles sont fortement inhibantes si elles sont adsorbées sur le métal et si elles ne montrent pas d'affinité avec l'eau. Cette adsorption est fonction de la nature et de la dimension des molécules, mais le critère déterminant est sans doute la structure électronique. En effet, les composés qui présentent une adsorption maximale sur le zinc, ont une énergie d'ionisation d'environ 9,4 eV qui correspond à l'énergie d'ionisation du couple Zn/Zn²⁺.

Les additifs peuvent être également classés en fonction de leurs effets sur les dépôts. Dans ce cas, nous pouvons les classer en deux grandes familles: les additifs ayant un effet nivelant et les additifs ayant un effet brillanteur.

I ) 5.3 Effet nivelant des additifs [33]

L'élimination des irrégularités de surface est un des effets macroscopiques intéressant apporté par les additifs. On appelle cet effet :"effet nivelant". Ce processus est une résultante directe de l'action catalytique des additifs. En effet, la concentration des espèces activantes est différente sur une surface concave ou convexe en fonction des effets de champ. Ainsi la vitesse de cristallisation augmente dans les trous (surface concave) et diminue sur les bosses (surface convexe). Il en résulte une mise à niveau immédiate de la surface. Ce mécanisme est illustré par la figure suivante.

I ) 5.4 Effet brillanteur des additifs

L'usage d'additifs permet également d'obtenir des dépôts brillants. Cette caractéristique est obtenue si le dépôt remplit deux critères. La taille des cristallites qui le compose doit être inférieure à la longueur d'onde de la lumière visible (0,4 mm) et d'autre part, le dépôt doit présenter une structure de grains orientée. Mais le premier critère n'est pas suffisant car la brillance dépend du degré d'orientation dans le même plan [27].

Les additifs entraînent l'augmentation de la finesse des grains en multipliant le nombre de germes de cristallisation. En s'adsorbant sur le substrat, ils créent de nouveaux centres d'incorporation en limitant la diffusion en surface des adatomes.

I ) 5.5 Effet synergique des additifs

En général, l'emploi de molécules isolées conduit à un dépôt de qualité insuffisante. Par contre en présence d'une autre molécule l'effet sur le dépôt peut devenir remarquable par effet de synergie entre les additifs [27]. L'exemple suivant illustre un effet synergique des additifs, identifié sous le terme de "modèle de perforation locale".

L'utilisation d'un surfactant seul dans le bain électrolytique bloque le processus de réduction des espèces électroactives en formant un film sur la surface cathodique. La formation d'un dépôt devient alors impossible sans augmenter la surtension cathodique. Or, le simple ajout d'une petite quantité de "mouillant" permet d'activer le processus de réduction. Le dépôt obtenu possède alors une structure microcristalline avec un grain fin et une surface brillante [33]. C'est la présence du mouillant qui, fortement lié à la surface du substrat, empêche le surfactant de recouvrir la totalité de la surface. L'apparition de ces distorsions permet aux ions de pénétrer sous le film et de se réduire. Le mécanisme de croissance du dépôt n'est alors plus contrôlé par les paramètres classiques de l'électrocristallisation mais par l'action combinée des deux additifs.

Le modèle de perforation locale peut être illustré par le schéma suivant:

Modèle de perforation locale montrant l'effet synergique de l'action du brillanteur et du surfactant [33].

I ) 5.6 Influence des additifs sur la morphologie des dépôts [34]

La morphologie du cristal résulte d'une compétition entre la croissance latérale et la croissance normale au substrat. La croissance normale est fortement liée à la fréquence de nucléation à deux dimensions. Les observations montrent que l'épaisseur des marches de croissance augmente avec la densité du courant, mais décroît quand l'intensité d'inhibition augmente. Ainsi, quand la densité de courant augmente, la vitesse de croissance latérale diminue, ce qui favorise la formation de cristallites isolées ou de dendrites. A l'opposé, quand l'inhibition augmente, la vitesse de croissance latérale augmente favorisant un dépôt dense et cohérent. Le mode de croissance des dépôts est donc directement corrélé à ces deux facteurs. Cette approche pragmatique permet d'établir une relation entre les caractéristiques morphologiques des dépôts et certains paramètres physiques mesurables. Dans le cas de l'électrocristallisation, la surtension cathodique constitue un paramètre déterminant. Cependant les difficultés expérimentales ne permettent pas d'accéder à ce paramètre, ni à ces différentes composantes : surtension de transfert de charge, surtension de diffusion, surtension de réaction, surtension de cristallisation. Nous devons donc considérer deux autres paramètres importants: le rapport de la densité de courant cathodique sur la concentration des espèces métalliques J/ C_Me ^z+ et l'intensité d'inhibition. Contrairement au premier paramètre, il convient de définir la notion d'intensité d'inhibition. D'après Fischer [34], l'inhibition est due à la présence de substances (molécules, atomes, ou ions) à la surface de l'électrode, dans la couche d'Helmholtz ou dans la couche de diffusion. Ces additifs entravent les processus cathodiques, modifient la surtension, la structure métallographique et la texture des dépôts. Ils sont chimiquement ou physiquement adsorbés sur une partie de la surface cathodique ou des sites électroactifs. La sensibilité du métal aux additifs est d'autant plus grande que l'affinité du métal pour l'additif augmente, et que le coefficient de diffusion décroît. Bien que l'intensité de l'inhibition soit un facteur difficile à quantifier, nous pouvons toutefois le relier à la concentration de l'inhibiteur en solution ou en surface. Ainsi différents modes de croissance des dépôts sont établis en fonction de la combinaison des deux paramètres J/ C_Me ^z+ et intensité d'inhibition.

Fischer propose cinq modes principaux de croissance de dépôt polycristallin à partir d'observations métallographiques:

(1) Type (DI) formant un domaine de cristallites isolées orientées

(2) Type (RB) reproduisant le modèle de base orienté

(3) Type (Z) intermédiaire

(4) Type (DT) formant un domaine texturé orienté

(5) Type (D) avec une dispersion sans orientation.

Le premier type (DI) est habituellement observé pour une faible inhibition. En augmentant la densité de courant, on obtient successivement des cristaux prismatiques, des dendrites puis finalement de la poudre. Le second type (RB) est observé pour une inhibition et une densité de courant modérée. La vitesse de croissance latérale permet une bonne croissance des cristallites. Si la durée d'électrolyse est importante, la rugosité du dépôt augmente et le type (RB) peut se dégrader en type (DI). Le troisième type est considéré par Fischer comme l'intermédiaire entre le deuxième (RB) et le quatrième type (DT). Le quatrième type (DT) est observé pour une forte inhibition et/ou densité de courant, il est caractérisé par un grand nombre de cristallites allongées perpendiculairement au substrat qui forment un dépôt cohérent. Le cinquième type (D) est obtenu pour une très forte inhibition et/ou densité de courant. Il est formé par un grand nombre de petites cristallites qui constituent un dépôt cohérent. Les quatre premiers types de dépôts sont obtenus à partir d'une nucléation à deux dimensions alors que le cinquième type nécessite une nucléation à trois dimensions. Les principaux types de nucléation sont présentés dans le tableau précédent qui montre les domaines de stabilité. La figure suivante en est une version simplifiée.

Précédent	Sommaire	Suivant